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塑料行业新闻

PVC制品润滑剂加工设计浅谈

2017-03-28 15:56:01 浙江人禾电子有限公司官网 已读

  一、润滑剂的定义

  能改善塑料各层粒子之间及熔体与加工设备金属表面的摩擦力和粘附性,增大树脂的流动性,达到可调控树脂塑化时间,保持连续生产的助剂,即称之为润滑剂。

  润滑剂是一类用来改善塑料,橡胶等聚合物的加工性能和表观性能的助剂。除一般意义上的减少磨擦,提高树脂或胶料加工过程中的流动性和脱模性作用外,润滑剂的功能还可延伸到增加制品的表面光洁性,防止制品之间相互粘连等界面性能方面。就加工改性作用而言,润滑剂在聚合物加工过程主要降低树脂或胶料与加工设备之间和聚合物分子之间的相互磨擦,进而达到降低扭矩,节约能耗,促进流动和提高质量的目的。

  润滑剂可分为内、外润滑剂两种,内、外润滑剂的区分主要依其与树脂的相容性大小。

  内润滑剂与树脂的亲和力大,其作用是降低大分子间的作用力;

  外润滑剂与树脂的亲和力小,其作用是降低树与加工机械之间的摩擦。

  内、外润滑剂之分只是相对而言,并无严格划分标准。 在极性不同的树脂中,内、外润滑剂的作用有可能发生变化。

  PVC是极性很强的高分子物质,它在加工时具有以下两个不同于聚烯烃的特性:①由于它是强极性高分子,分子间、分子内链段之间作用力较强,造成熔体粘度较高,流动性不好,使剪切作用增大而形成高摩擦热,并对金属加工设备有很强的粘附性。②PVC树脂极易热分解,分解温度在130~140℃,但加工温度却在180~200℃左右。极易导致熔体内部及靠近加工设备金属表面局部过热而造成热分解。为防止熔体内局部过热,必须加入能穿插进粒子之间、分子之间及分子内链段之间的内润滑剂,降低PVC熔体粘度,增加流动性,减少摩擦热的生成。同时为了减少熔体对金属表面的粘附性及摩擦力而必须加入外润滑剂或加入兼有内、外润滑作用的内、外润滑剂。

  PVC管材管件生产中,为了提高物料与设备接触面及物料之间的润滑性,使聚氯乙烯易于加工,提高加工速度和制品表面光洁度,配料时通常都加入1~5份的润滑剂。实际生产中发现,润滑剂对物料的塑化甚至管件的耐液压等力学性能起着至关重要的作用。

  二、润滑剂的化学结构及作用机理

  所有的润滑剂与PVC都只有有限的相容性。润滑作用的强弱和作用方式(机理)主要取决于润滑剂与树脂的相容性的好坏。相容性又取决于润滑剂的极性与长链烷烃长度的比值,即化学结构决定了润滑剂的作用方式及其功能。

  1内润滑剂

  把润滑剂分为内润滑剂、外润滑剂是一种普遍实用的分类方法。但实际上没有任何一种产品能单纯起内润滑作用或外润滑作用的。

  润滑剂不同于增塑剂,它与PVC的相容性有限。所谓内润滑剂是指在一般情况下以内润滑作用为主的润滑剂。其定义:渗入PVC宏观粒子中,减少树脂初级粒子、分子及分子内部链段之间相互作用力,促进树脂塑化亦能降低熔体粘度的助剂。

  PVC树脂宏观粒子是由相互缠绕的线性大分子集团构成(初级粒子)。由化学结构及立体构象所决定,大分子集团的各部分相互作用力大小不尽相同。从化学结构观点分析:极性较大的部分,其分子间诱导偶极矩也较大,结点处相互作用力比较大。

  内润滑剂要插入PVC各层粒子之间以及分子内部链段之间方能起到内润滑作用,这就要求其化学结构必须有极性集团和长链烷基的非极性部分组成的化合物。

  内润滑剂以化学的结合键方式起内润滑作用。在PVC塑化前,润滑剂的极性集团与树脂的极性结点有一定的亲和力,减弱或消除PVC宏观粒子内次层粒子间吸引力,使PVC相互缠绕的链段相互易于扩散,分子团之间界限易于消失,促进树脂塑化。

  在塑化之后,润滑剂的极性集团减弱了熔体内分子间及分子内链段之间的相互吸引力,使树脂易于流动,降低了熔体粘度,从而起到内润滑作用。

  以屏蔽作用起润滑作用:润滑剂的长链(碳数在12个以上)烷基部分与PVC树脂相容性相差较大,相互亲和力较小,它以“屏蔽作用”方式把PVC粒子、分子链段彼此隔离开,使之易于滑动起到纯物理的类似润滑油的作用。

  极性相对比较大的内润滑剂,在攻击PVC极性结点时,较极性小的润滑剂更容易形成络合键,其络合键能亦较大,从而削弱PVC分子间吸引力的作用也较强,极性较强的内润滑剂更容易穿插(吸附)在PVC初级粒子及分子链段之间。所以极性较强的内润滑剂与PVC相容性更好一些,其内润滑作用也较强一些。PVC的内润滑剂:一般为硬脂酸的酯类、皂类或多羟基的部分酯化物及酰胺类化合物:硬脂酸丁酯、单油酸甘油酯、硬脂酸单甘油酯、羟基硬脂酸、硬脂及油酸酰胺、硬脂酸钙。

  2外润滑剂

  能减少PVC宏观粒子之间及熔化的树脂与加工设备金属表面的摩擦力及粘附性、延迟树脂塑化时间的助剂。

  外润滑剂极性很小,与PVC的亲和力及相容性小。典型的化合物为天然的或合成的直链烷烃蜡,它们一般只有C—C及C—H键,所以大都被PVC分子排斥在PVC体系以外而起外润滑作用。PVC的外润滑剂:OPE蜡、PE蜡、石蜡、硬脂酸铅、二碱式硬脂酸铅、硬脂酸与多元醇二元酸的低分子聚合物。

  外润滑剂所起的润滑作用与一般润滑油的润滑作用没有太大的区别,以物理作用为主。在塑化前它均匀地包覆在PVC粒子表面,使粒子相互滑动,阻碍粒子链段相互扩散、粘连,延迟塑化。在塑化以后它被排斥在PVC熔体外表面,并形成液体润滑薄膜,减少PVC熔体与加工设备金属表面的粘附性及摩擦力,从而减少了局部过热现象。提高了PVC热稳定性。

  3内、外润滑剂

  硬脂酸、硬脂醇、褐煤酸及其衍生物(皂、酯)、三羟基硬脂酸甘油酯、OPE双硬脂酰胺。商品名为:蒙旦蜡类、氢化蓖麻油等。

  三、影响塑料配料在加工中润滑性的因素

  1润滑剂化学结构的影响

  1、环状分子比链状分子的润滑性差。

  2、在同系链状分子中,分子量越大,碳链越长,其外润滑性越好。

  3、链状分子的极性原子和双键增加其与聚合物的相容性,增强其内润滑性特征。

  4、链状分子的极性基团位于分子链端部比位于其它位置时的润滑性好。

  5、链状分子中,同碳数分子因存在支链会增加外润滑作用特征。

  2树脂的影响

  不同树脂与指定润滑剂的相容性大小不同,表现不同润滑性。如硬脂酸、硬脂酸酰胺、硬脂酸酯等对极性PVC、聚酰胺其内润滑作用,但对非极性聚乙烯、聚丙烯则显示外润滑作用。

  润滑性还与PVC的分子量、分子量分布及聚合方法有关。这与润滑剂被树脂吸收的速率有关。

  3加工条件的影响

  温度提高,部分润滑剂挥发而使润滑效果降低,但同时,提高温度促进润滑剂与聚合物的相容性,导致原来的外润滑剂变成内润滑剂。如压延或辊炼初期,金属皂和硬脂酸主要表现为外润滑作用,但随受热时间延长,外润滑作用较小,出现粘辊现象。

  提高加工过程的剪切作用,强迫相容性增加,外润滑性下降。

  4润滑剂熔点和粘度的影响

  塑料成型加工中的润滑性优劣与润滑剂膜层牢度有关。而润滑剂膜的形成和崩溃又取决于其熔点和加工温度下润滑剂熔体的粘度。

  在成型温度下具有最低粘度的润滑剂的膜层容易破坏。

  5共混聚合物的影响

  ABS、CPE、MBS是改善PVC冲击性的聚合物改性剂。与润滑剂的相容性大,其中丁二烯组分使流动性变小,故必须加大润滑剂用量。

  为改善PVC的加工流动性和制品的光泽,常添加一定量的氯乙烯-醋酸乙烯酯共聚物,由于其与润滑剂的相容性较大,需配用较多量的润滑剂。否则,体系过早凝胶化,发粘而失去加工性能,或制品表面光泽恶化。

  6金属材质的影响

  压延机的辊子用激冷铸铁加工而成,容易黏着聚合物。镀铬的压延辊则不易黏附。

  在橡胶及PVC的压延加工中,常使用硬脂酸作润滑剂,其润滑效果与金属和脂肪酸经化学作用生成金属皂膜的润滑性有关。

  对挤出而言,螺杆及机筒内的套筒常用氮化钢、铬钢及镀铬钢,对塑料熔体的黏附性较小。

  7其它助剂的影响

  在添加多量填充剂如碳酸钙、滑石粉、陶土等情况下,体系摩擦性较大,且填充剂对润滑剂的较大吸收,必修增大内、外润滑剂的用量才能正常加工。

  热稳定剂中,金属皂本身就是润滑剂,而铅盐和大部分有机锡的润滑性很差。

  一般,热稳定剂的润滑性大小:

  金属皂>液体复合金属皂>铅盐>月桂酸锡>马来酸有机锡~=硫醇有机锡

  在含增塑剂的半硬质和软质PVC配方中,由于增塑剂本身的内润滑作用,在这类配方中一般可以不使用内润滑剂。

  其它助剂如抗静电剂、防雾剂、偶联剂、阻燃剂等会对塑料的润滑性产生一定影响。润滑剂用量过大,有过度润滑的危险,使其由内润滑转为外润滑,延迟PVC树脂的塑化。

  四、PVC管材件配料中润滑剂的种类

  PVC 润滑剂可分为两种,外润滑剂的作用主要是它与聚合物相容性较差,容易从熔体内往外迁移,所以能在塑料熔体与金属的交界面形成润滑的薄层。内润滑剂与聚合物有良好的相容性,它在聚合物内部起到降低聚合物分子间内聚力的作用,从而改善塑料熔体的内摩擦生热和熔体的流动性。当然大多数的润滑剂都具有内外润滑剂的双重效果,而非单纯的一种作用,如硬脂酸,加工初期温度低或者用量多的情况下外部润滑特性占主导,温度升高后与pvc相容性提高用量合适的情况下主要起内部润滑作用。

  A、一类与聚氯乙烯有一定的相容性,其作用是降低各组份的内摩擦,增强物料的流动性,这一类为内润滑剂。如硬脂酸、甘油单硬脂酸酯和硬酯酸木糖醇酯等。

  B、另一类是与聚氯乙烯相容性较差,在加工过程中会析出至物料与设备接触的上,从而降低接触面上的黏附作用和摩擦力,即外润滑剂如石蜡、聚乙烯蜡、矿物油和硅油等。

  实际生产中两类润滑剂只是相对而言,并无严格划分标准。在不同加工温度下,内、外润滑剂的作用会发生变化,有时常兼具内外润滑两种作用。

  五、PVC-U制品加工中润滑剂的存在方式

  PVC润滑剂还分为低温润滑、中温润滑和高温润滑。低温润滑在加工的初期起作用,如石蜡、硬脂酸、单甘脂、硬脂酸丁酯、硬脂醇等;中温润滑在加工中期起润滑作用,如PE蜡、OPE蜡、硬脂酸铅、硬脂酸镉等;高温润滑在加工的后期起润滑作用如硬脂酸钙、硬脂酸钡等

  1)作为PVC管材配料中的组份,为保持内外润滑性的平衡,通常均加入一定量的内润滑剂和外润滑剂。

  2)大多数稳定剂都有一定程度的润滑性,PVC管材生产所使用的稳定剂,目前普遍采用复合稳定剂。

  金属皂类稳定剂内润滑性好 如硬脂酸钙,硬脂酸钡等本身就具有润滑作用。

  各种复合稳定润滑剂应运而生 ,将铅盐、稀土及润滑剂结为一体;

  六、润滑剂的选用准则及用量

  1、依不同加工方法选择

  a、压延成型——目的是防止粘辊、降低熔体粘度及提高流动性。润滑剂应用内润滑剂和外润滑剂配合使用,常用品种以金属皂为主,并适当配以硬脂酸;

  b、挤出及注塑成型——目的是降低粘度、提高流动性及易于脱模。润滑剂一般以内润滑剂为主,主润滑剂一般以酯、蜡配合使用;

  c、模压及层压成型——以外润滑剂为主,常用品种为蜡类润滑剂;

  d、糊制品的成型——润滑剂用量较少,以内润滑剂为主,并以液体润滑剂为宜。

  2、依不同制品选用

  软制品 (软制品中因含有大里增塑剂,而增塑剂大都兼其有优良的润滑性,所以润滑剂的用量较少)

  a、在透明膜配方中,选用金属皂类和液体复合稳定剂,配合使硬脂酸(用量小于0.5份);

  b、对于吹塑膜,为防止粘连,可选用硬脂酸单甘油酯;

  c、在电缆料配方中,如加入填料,可采用高熔点蜡0.3~0.5份为润滑剂。

  硬制品(润滑剂的使用量大于软制品,对润滑性能要求较高)

  a、透明无毒制品,如吹塑瓶及透明片材等,常用的有OP蜡及 PE蜡等,加入量为 0.3~0.5 份,也可与 0.5 份硬脂酸正丁酯或 0.5 份硬脂酸配合。

  b、不透明制品如板材及管材等,常用金属皂、石蜡及硬脂酸并用。金属皂加入量为 1~2 份,石蜡及硬脂酸加入量为 0.3~0.5 份。

  3、共混树脂的影响

  a、为改善PVC的冲击性能,常共混ABS、CPE及MBS等树脂;但由于这些共混树脂与润滑剂相容性大,故需相应增加润滑剂使用量。

  b、为改善PVC的表面光泽,常加入氯乙烯—乙酸乙烯酯共聚物,也需要相应增加润滑剂用量。

  4、润滑剂与其它助剂的关系

  a、PVC中的热稳定剂有一定的润滑作用,不同热稳定剂的润滑性大小如下: 金属皂>液体复合金属皂类>铅盐>月桂酸锡>马来酸锡、硫醇有机锡。因此,对于热稳定剂润滑作用大的,在其配方中可相应减少润滑剂的用量。有机硫醇锡类热稳定剂缺乏外润滑性,配方中需适当加入外润滑剂;而二丁基锡羧酸酯热稳定剂的外润滑作用突出,配方中可适当减少外润滑剂的用量。

  b、加工助剂大都兼有外润滑功能,可相应减少润滑剂的加入量。

  c、配方中含有大量非润滑填料时,应相应增加内、外润滑剂的加入量。

  5、润滑剂的用量

  在一个配方中,一般应选用内、外润滑剂并用。润滑剂的用量随加工方法不同而异。

  压延成型:内润滑剂--0.3~0.8份,外润滑剂--0.2~0.8份;

  挤出及注塑:内润滑剂--0.5~1.0份,外润滑剂--0.2~0.4份。

  七、内外润滑平衡

  符合特定的加工设备要求的塑化时间和熔体粘度的润滑体系称为润滑平衡体系

  1)合适的熔体流动性:加入内润滑剂尽可能降低熔体粘度,增大流动性,减少摩擦热生成。

  2)合适的塑化时间:加入内外润滑剂调节塑化时间。

  3)理想的防粘性:物料即不“打滑”影响输送,又不粘附加工设备。

  八、 润滑剂对制品生产的影响

  PVC管生产厂家经常要考虑原料的变化,由于原料的差异,虽然经过调整温度、螺杆转速等工艺参数,有时仍不能获得良好的塑化度。 目前主要采用复合稳定剂、润滑剂、PVC树脂粉、碳酸钙等进行配制。

  1、内外润滑不平衡产生现象

  1)内外润滑剂用量不足。现象是塑化扭矩大,熔体粘附性严重,可能发生热分解。

  2)内外润滑剂用量过大。现象是析出严重,制品力学性能下降,二次加工性能差。

  3)内润滑剂较少,外润滑剂较多。现象是塑化时间较长,塑化扭矩大,有析出现象。

  4)内润滑剂较多,外润滑剂较少。现象是塑化时间较短,熔体粘附性严重,可能发生热分解。

  2、润滑在制品配方中匹配性

  (1)不同稳定剂的润滑体系匹配性有很大差异,适量的润滑剂配合有利于良好塑化度的获得;

  (2)聚合度高PVC树脂粉要求增加内润滑剂用量以降低熔体粘度;热稳定性差的树脂粉要求增加稳定剂份数,若使用滑润成份高的稳定剂,则宜适量减少润滑剂用量;

  (3)采用活化度低的填料时,润滑剂宜少用。

  九、PVC配方设计中润滑剂的使用应该遵循以下原则:

  1、外润滑在保证制品不粘附金属表面,制品无变色糊料现象的前提下,量越少越好;

  2、内润滑在保证不影响流动性、塑化的前提下,也要少用; 过量的润滑剂会降低物料塑化程度,消弱管材的力学性。

  3、同样都是内润滑,尽量高中低温润滑剂协同使用,同样适用外润滑剂;

  4、需要流动性好的制品,如型材、管件等,内润滑用量应略多于外润滑;不需要高的塑化度的制品,如管材,外润滑量占主导;

  5、填充剂用量增加,润滑剂要相应适度增加,轻钙吸油值高重钙吸油值低,使用时应注意;

  6、发泡制品尽量减少石蜡等影响发泡的润滑剂用量及使用,降低密度或者钙含量增加等都要适度提高润滑用量;

  7、润滑不平衡,要定住一种润滑调另一种润滑的原则,便于快速查明原因,正常生产。避免造成加工困难:

  8、聚合度高的树脂粉,内润滑剂应适当增加;

  9、使用内含润滑成份的复合稳定剂时,润滑剂应适当减小;

  10、稳定性差的树脂粉,稳定剂份数增加,润滑剂应当适当减少;

  11、当加工温度高时,聚合物易与加工设备粘合,润滑剂应适当增加;

  12、当使用较大的加工设备时,聚合物粘接的表面会增大,润滑剂应当增加;

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